Nernst-Gleichung

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Nicht zu verwechseln mit Ernst-Gleichung.

In der Elektrochemie, die Nernst - Gleichung ist eine Gleichung, die das betrifft Reduktionspotential einer Reaktion ( Halbzelle oder Vollzellreaktion) auf das Standardelektrodenpotential, Temperatur und Tätigkeiten (oft approximiert durch Konzentrationen) der chemischen Spezies unterzieht Reduktions- und Oxidations. Sie wurde nach Walther Nernst benannt, einem deutschen Physikochemiker, der die Gleichung formulierte.

Inhalt

1 Ausdruck
2 Anwendungen in der Biologie
- 2.1 Nernst-Potenzial
- 2.2 Goldman-Gleichung
3 Ableitung
- 3.1 Verwendung des Boltzmann-Faktors
- 3.2 Nutzung der Thermodynamik (chemisches Potenzial)
4 Beziehung zum Gleichgewicht
5 Einschränkungen
- 5.1 Zeitabhängigkeit des Potentials
6 Bedeutung für verwandte wissenschaftliche Bereiche
7 Siehe auch
8 Referenzen
9 Externe Links

Ausdruck

Ein quantitativer Zusammenhang zwischen Zellpotential und Konzentration der Ionen

Ox + z e ⁻ → Rot

Die Standardthermodynamik sagt, dass die tatsächliche freie Gibbs-Energie ΔG mit der Änderung der freien Energie im Standardzustand ΔG. zusammenhängt^Ö _{nach der Beziehung:}

\Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}

ΔG=ΔG⊖+RTln⁡Qr

{\displaystyle \Updelta G=\Updelta G^{\ominus}+RT\ln Q_{r}}

\Updelta G=\Updelta G^{\ominus}+RT\ln Q_{r}

wobei Q r der Reaktionsquotient ist. Das mit der elektrochemischen Reaktion verbundene Zellpotential E ist definiert als die Abnahme der freien Gibbs-Energie pro Coulomb übertragener Ladung, was zu der Beziehung führt. Die Konstante F (die Faraday - Konstante ) ist eine Einheit Umrechnungsfaktor F = N A Q, wobei N A die Avogadro - Konstante und q ist die grundlegende Elektronenladung. Dies führt sofort zur Nernst-Gleichung, die für eine elektrochemische Halbzelle $\Delta G=-zFE$

ΔG=- -zFE

{\displaystyle \Delta G=-zFE}

\Delta G=-zFE

E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}

Erot=Erot⊖- -RTzFln⁡Qr=Erot⊖- -RTzFln⁡einroteinOchse

{\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red} } ^ {\ ominus} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {a _ {\ text {Red}}} {a _ {\ text {Ox}}}}

E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red} } ^ {\ ominus} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {a _ {\ text {Red}}} {a _ {\ text {Ox}}}

Für eine vollständige elektrochemische Reaktion (Vollzelle) kann die Gleichung geschrieben werden als

E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}

EZelle=EZelle⊖- -RTzFln⁡Qr

{\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}

E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}

E red ist das Halbzellen- Reduktionspotential bei der interessierenden Temperatur,

E^o _{rotist das Standard -Halbzellenreduktionspotential,}

E- Zelle ist das Zellpotential ( elektromotorische Kraft ) bei der interessierenden Temperatur,

E^o _{Zelleist das Standardzellpotential,}

R ist die universelle Gaskonstante : R =8.314 462 618 153 24 JK ⁻¹ mol ⁻¹,

T ist die Temperatur in Kelvin,

z ist die Anzahl der Elektronen in der Zellreaktion oder übertragen Halbreaktion,

F ist die Faraday-Konstante, die Zahl der Coulombs pro Mol Elektronen: F =96 485 0,332 123 310 0184 C mol ^-1,

Q r ist der Reaktionsquotient der Zellreaktion, und

a ist die chemische Aktivität für die jeweilige Spezies, wobei a Red die Aktivität der reduzierten Form und a Ox die Aktivität der oxidierten Form ist.

Ähnlich wie bei Gleichgewichtskonstanten werden Aktivitäten immer in Bezug auf den Standardzustand gemessen (1 mol/L für gelöste Stoffe, 1 atm für Gase). Die Aktivität der Spezies X, a X, kann mit den physikalischen Konzentrationen c X über a X = γ X c X in Beziehung gesetzt werden, wobei γ X der Aktivitätskoeffizient der Spezies X ist. Da Aktivitätskoeffizienten bei niedrigen Konzentrationen zur Einheit tendieren, sind Aktivitäten in, die Nernst-Gleichung werden häufig durch einfache Konzentrationen ersetzt. Alternativ kann das formale Potenzial wie folgt definiert werden:

E^{\ominus '}=E^{\ominus }+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{Ox}}{\gamma _{Red}}}

E⊖'=E⊖+RTzFln⁡γÖxγRed

{\displaystyle E^{\ominus '}=E^{\ominus}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma_{Ox}}{\gamma_{Red}}} }

E^{\ominus '}=E^{\ominus}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma_{Ox}}{\gamma_{Red}}}

die Halbzellen-Nernst-Gleichung kann in Konzentrationen wie folgt geschrieben werden:

E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}

Erot=Erot⊖'- -RTzFln⁡CrotCOchse

{\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red} }}{C_{\text{Ox}}}}}}

E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red} }}{C_{\text{Ox}}}}}

und ebenso für die Vollzellexpression.

Bei Raumtemperatur (25 °C) beträgt die Thermospannung ca. 25,693 mV. Die Nernst - Gleichung wird in Bezug auf die Basis 10 häufig ausgedrückt Logarithmen ( dh, Zehnerlogarithmus ) als natürliche Logarithmen, in welchem Fall es geschrieben ist: $V_{T}={\frac {RT}{F}}$

VT=RTF

{\ displaystyle V_ {T} = {\ frac {RT} {F}}}

{\ displaystyle V_ {T} = {\ frac {RT} {F}}}

E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}=E^{0}+{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}

E=E0+VTzln⁡einOchseeinrot=E0+λVTzLog10⁡einOchseeinrot

{\displaystyle E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Rot}}}} = E ^ {0} + {\ frac {\ lambda V_ {T}} {z}} \ log _ {10} {\ frac {a _ {\ text {Ox}}} {a _ {\ text {Red}} }}}

E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Rot}}}} = E ^ {0} + {\ frac {\ lambda V_ {T}} {z}} \ log _ {10} {\ frac {a _ {\ text {Ox}}} {a _ {\ text {Red}} }}

wobei λ = ln (10) und λV T = 0,05916... V. Die Nernst-Gleichung wird in der Physiologie verwendet, um das elektrische Potential einer Zellmembran in Bezug auf einen Ionentyp zu bestimmen. Sie kann mit der Säuredissoziationskonstante verknüpft werden.

Anwendungen in der Biologie

Nernst Potenzial

Hauptartikel: Umkehrpotenzial

Die Nernst-Gleichung hat eine physiologische Anwendung, wenn sie verwendet wird, um das Potential eines Ladungs-Ions z durch eine Membran zu berechnen. Dieses Potential wird anhand der Konzentration des Ions sowohl innerhalb als auch außerhalb der Zelle bestimmt:

E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.

E=RTzFln⁡[Ion außerhalb der Zelle][Ion innerhalb der Zelle]=2.3026RTzFLog10⁡[Ion außerhalb der Zelle][Ion innerhalb der Zelle].

{\ displaystyle E = {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {[{\ text {ion außerhalb der Zelle}}} {[{\ text {ion innerhalb der Zelle}}]} = 2.3026 { \frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion außerhalb der Zelle}}]}{[{\text{ion innerhalb der Zelle}}]}}.}

E={\frac{RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion außerhalb der Zelle}}]}{[{\text{ion innerhalb der Zelle}}]}}=2.3026{\frac { RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion außerhalb der Zelle}}]}{[{\text{ion innerhalb der Zelle}}]}}.

Befindet sich die Membran im thermodynamischen Gleichgewicht (dh kein Netto-Ionenfluss) und ist die Zelle nur für ein Ion durchlässig, dann muss das Membranpotential gleich dem Nernst-Potential für dieses Ion sein.

Goldman-Gleichung

Hauptartikel: Goldman-Gleichung

Wenn die Membran für mehr als ein Ion durchlässig ist, was zwangsläufig der Fall ist, kann das Ruhepotential aus der Goldman-Gleichung bestimmt werden, die eine Lösung der GHK-Einstromgleichung unter der Bedingung ist, dass die durch die elektrochemische Kraft getriebene Gesamtstromdichte null ist:

E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},

Eich=RTFln⁡(

ΣichNeinP.M.ich+[M.ich+]Ödut+

ΣjM.P.EINj- -[EINj- -]ichnein

ΣichNeinP.M.ich+[M.ich+]ichnein+

ΣjM.P.EINj- -[EINj- -]Ödut

), {\displaystyle E_{\mathrm {m}}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M } _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M} P_{\mathrm{A}_{j}^{-}}\left[\mathrm {A}_{j}^{-}\right]_{\mathrm {in}}}{\displaystyle \sum_ {i}^{N}P_{\mathrm{M}_{i}^{+}}\left[\mathrm{M}_{i}^{+}\right]_{\mathrm{in}} +\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{ \mathrm {out} }}}\right)},}

E_{\mathrm {m}}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M } _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M} P_{\mathrm{A}_{j}^{-}}\left[\mathrm {A}_{j}^{-}\right]_{\mathrm {in}}}{\displaystyle \sum_ {i}^{N}P_{\mathrm{M}_{i}^{+}}\left[\mathrm{M}_{i}^{+}\right]_{\mathrm{in}} +\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{ \mathrm {out} }}}\right)},

E m ist das Membranpotential (in Volt, äquivalent zu Joule pro Coulomb ),

P- Ion ist die Permeabilität für dieses Ion (in Metern pro Sekunde),

[ion] out ist die extrazelluläre Konzentration dieses Ions (in Mol pro Kubikmeter, um den anderen SI- Einheiten zu entsprechen, obwohl die Einheiten streng genommen keine Rolle spielen, da die Ionenkonzentrationsterme ein dimensionsloses Verhältnis werden),

[ion] in ist die intrazelluläre Konzentration dieses Ions (in Mol pro Kubikmeter),

R ist die ideale Gaskonstante (Joule pro Kelvin pro Mol),

T ist die Temperatur in Kelvin,

F ist die Faradaysche Konstante (Coulomb pro Mol).

Das Potential über der Zellmembran, das genau der Nettodiffusion eines bestimmten Ions durch die Membran entgegenwirkt, wird als Nernst-Potential für dieses Ion bezeichnet. Wie oben zu sehen ist, wird die Größe des Nernst-Potentials durch das Verhältnis der Konzentrationen dieses spezifischen Ions auf den beiden Seiten der Membran bestimmt. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer ist die Tendenz des Ions, in eine Richtung zu diffundieren, und desto größer ist daher das Nernst-Potential, das erforderlich ist, um die Diffusion zu verhindern. Es existiert ein ähnlicher Ausdruck, der r (den Absolutwert des Transportverhältnisses) enthält. Dabei werden Transporteure mit ungleichem Austausch berücksichtigt. Siehe: Natrium-Kalium-Pumpe, wobei das Transportverhältnis 2/3 betragen würde, sodass r in der folgenden Formel gleich 1,5 ist. Der Grund, warum wir hier einen Faktor r = 1,5 einsetzen, ist, dass die Stromdichte durch die elektrochemische Kraft J e.c. (Na ⁺)+J ^e.c.(K ⁺) ist nicht mehr Null, sondern J e.c. (Na ⁺)+1,5J e.c. (K ⁺) = 0 (da für beide Ionen der Fluss durch die elektrochemische Kraft durch den durch die Pumpe kompensiert wird, dh J e.c. = –J pump), wodurch die Beschränkungen für die Anwendung der GHK-Gleichung geändert werden. Die anderen Variablen sind die gleichen wie oben. Das folgende Beispiel enthält zwei Ionen: Kalium (K ⁺) und Natrium (Na ⁺). Es wird angenommen, dass Chlorid im Gleichgewicht ist.

E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.

Eich=RTFln⁡(rP.K+[K+]Ödut+P.Neinein+[Neinein+]ÖdutrP.K+[K+]ichnein+P.Neinein+[Neinein+]ichnein).

E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{ +}\right]_{\textrm {out} }+P_{\textrm {Na} ^{+}}\left[\textrm {Na} ^{+}\right]_{\textrm {out} }} {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\ links[\textrm{Na}^{+}\rechts]_{\textrm{in}}}}\rechts)}.

Wenn Chlorid (Cl ⁻) berücksichtigt wird,

E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.

Eich=RTFln⁡(rP.K+[K+]Ödut+P.Neinein+[Neinein+]Ödut+P.Cl- -[Cl- -]ichneinrP.K+[K+]ichnein+P.Neinein+[Neinein+]ichnein+P.Cl- -[Cl- -]Ödut).

{\ displaystyle E_ {m} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ { +}\right]_{\textrm {out} }+P_{\textrm {Na} ^{+}}\left[\textrm {Na} ^{+}\right]_{\textrm {out} }+ P_{\textrm{Cl}^{-}}\left[\textrm{Cl}^{-}\right]_{\textrm {in}}}{rP_{\textrm {K} ^{+}}\ links [\ mathrm {K} ^ {+} \ rechts] _ {\ mathrm {in}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ links [\ mathrm {Na} ^ {+} \ rechts] _{\textrm {in} }+P_{\textrm {Cl} ^{-}}\left[\textrm {Cl} ^{-}\right]_{\textrm {out} }}}\right)}.}

{\ displaystyle E_ {m} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ { +}\right]_{\textrm {out} }+P_{\textrm {Na} ^{+}}\left[\textrm {Na} ^{+}\right]_{\textrm {out} }+ P_{\textrm{Cl}^{-}}\left[\textrm{Cl}^{-}\right]_{\textrm {in}}}{rP_{\textrm {K} ^{+}}\ links [\ mathrm {K} ^ {+} \ rechts] _ {\ mathrm {in}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ links [\ mathrm {Na} ^ {+} \ rechts] _{\textrm {in} }+P_{\textrm {Cl} ^{-}}\left[\textrm {Cl} ^{-}\right]_{\textrm {out} }}}\right)}.}

Ableitung

Verwendung des Boltzmann-Faktors

Der Einfachheit halber betrachten wir eine Lösung redoxaktiver Moleküle, die eine reversible Ein-Elektronen-Reaktion eingehen

Ox + e ⁻ ⇌ Rot

und die ein Standardpotential von Null haben und in denen die Aktivitäten durch die Konzentrationen (dh den Aktivitätskoeffizienten der Einheit) gut dargestellt werden. Das chemische Potenzial μ c dieser Lösung ist die Differenz zwischen den Energiebarrieren für die Aufnahme von Elektronen von und für die Abgabe von Elektronen an die Arbeitselektrode, die das elektrochemische Potenzial der Lösung festlegt. Das Verhältnis von oxidierten zu reduzierten Molekülen,[Ochse]/[Rot], ist gleichbedeutend mit der Wahrscheinlichkeit, oxidiert zu werden (Elektronen zu geben) gegenüber der Wahrscheinlichkeit, reduziert zu werden (Elektronen aufzunehmen), die wir in Form des Boltzmann-Faktors für diese Prozesse schreiben können:

{\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}amp;={\frac {\exp \left(-[{\mbox{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\mbox{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]amp;=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}

[Red][Öx]=exp⁡(- -[

Barriere für die Aufnahme eines Elektrons

]/kT)exp⁡(- -[Barriere für den Verlust eines Elektrons

]/kT)=exp⁡(μckT). {\displaystyle {\begin{ausgerichtet}{\frac {[\textrm {Rot} ]}{[\textrm {Ox} ]}}amp;={\frac {\exp \left(-[{\mbox{barriere für ein Elektron gewinnen}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\mbox{Barriere für den Verlust eines Elektrons}}]/kT\right)}}\\[6px]amp;=\exp \left ({\frac{\mu_{\textrm{c}}}{kT}}\right).\end{ausgerichtet}}}

{\begin{ausgerichtet}{\frac {[\textrm {Rot} ]}{[\textrm {Ox} ]}}amp;={\frac {\exp \left(-[{\mbox{barriere für ein Elektron gewinnen}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\mbox{Barriere für den Verlust eines Elektrons}}]/kT\right)}}\\[6px]amp;=\exp \left ({\frac{\mu_{\textrm{c}}}{kT}}\right).\end{ausgerichtet}}

Den natürlichen Logarithmus beider Seiten zu nehmen ergibt

\mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.

μc=kTln⁡[Red][Öx].

{\displaystyle \mu_{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}

\mu_{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.

Wenn μ c ≠ 0 at[Ochse]/[Rot]= 1, müssen wir diese zusätzliche Konstante hinzufügen:

\mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.

μc=μc0+kTln⁡[Red][Öx].

{\displaystyle \mu_{\mathrm {c}}=\mu_{\mathrm {c}}^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox } ]}}.}

\mu_{\mathrm {c}}=\mu_{\mathrm {c}}^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox } ]}}.

Dividieren der Gleichung durch e, um von chemischen Potentialen in Elektrodenpotentiale umzuwandeln, und sich daran zu erinnernk/e = R/F, erhalten wir die Nernst-Gleichung für den Einelektronenprozess Ox + e ⁻ → Red:

{\begin{aligned}Eamp;=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}

E=E0- -kTeln⁡[Red][Öx]=E0- -RTFln⁡[Red][Öx].

{\displaystyle {\begin{aligned}Eamp;=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]} }\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{ausgerichtet }}}

{\begin{aligned}Eamp;=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]} }\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{ausgerichtet }}

Nutzung der Thermodynamik (chemisches Potenzial)

Die Mengenangaben sind hier pro Molekül, nicht pro Mol, daher werden anstelle der Gaskonstanten R und der Faradayschen Konstanten F die Boltzmann-Konstante k und die Elektronenladung e verwendet. Um in die in den meisten Chemielehrbüchern angegebenen molaren Größen umzurechnen, muss man einfach mit der Avogadro-Konstante multiplizieren: R = kN A und F = eN A. Die Entropie eines Moleküls ist definiert als

S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega,

S=defkln⁡Ω,

{\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\k\ln\Omega,}

S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\k\ln\Omega,

wobei Ω die Anzahl der für das Molekül verfügbaren Zustände ist. Die Anzahl der Zustände muss sich linear mit dem Volumen V des Systems ändern (hier wird zum besseren Verständnis ein idealisiertes System betrachtet, so dass Aktivitäten sehr nahe an den wahren Konzentrationen postuliert werden. Grundsätzliche statistische Beweise für die erwähnte Linearität gehen hierüber hinaus Um dies zu erkennen, ist es einfacher, den üblichen isothermen Prozess für ein ideales Gas zu betrachten, bei dem die Entropieänderung Δ S = nR ln(V 2/V 1) stattfindet. Aus der Definition der Entropie und aus der Bedingung konstanter Temperatur und Gasmenge n folgt, dass die Änderung der Zustandszahl proportional zur relativen Volumenänderung sein mussV 2/V 1. In diesem Sinne gibt es keinen Unterschied in den statistischen Eigenschaften idealer Gasatome im Vergleich zu den gelösten Spezies einer Lösung mit Aktivitätskoeffizienten gleich eins: Teilchen "hängen frei herum" und füllen das vorgesehene Volumen aus), was umgekehrt proportional zur Konzentration c ist, also Wir können die Entropie auch schreiben als

S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).

S=kln⁡(cÖneinsoteinneint×V)=- -kln⁡(cÖneinsoteinneint×c).

{\displaystyle S=k\ln\ (\mathrm {konstante} \times V)=-k\ln\ (\mathrm {konstante} \times c).}

S = k \ ln \ (\ mathrm {Konstante} \ mal V) = - k \ ln \ (\ mathrm {Konstante} \ mal c).

Die Entropieänderung von einem Zustand 1 zu einem anderen Zustand 2 ist also

\Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},

ΔS=S2- -S1=- -kln⁡c2c1,

{\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},

so dass die Entropie von Zustand 2

S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.

S2=S1- -kln⁡c2c1.

{\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}

S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.

Wenn Zustand 1 unter Standardbedingungen ist, in denen c 1 eins ist (zB 1 atm oder 1 M), löscht er lediglich die Einheiten von c 2. Wir können also die Entropie eines beliebigen Moleküls A schreiben als

S(\mathrm {A})=S^{0}(\mathrm {A})-k\ln[\mathrm {A} ],

S(EIN)=S0(EIN)- -kln⁡[EIN],

{\displaystyle S(\mathrm{A})=S^{0}(\mathrm{A})-k\ln[\mathrm{A}],}

S(\mathrm{A})=S^{0}(\mathrm{A})-k\ln[\mathrm{A}],

wobei S ⁰ die Entropie bei Standardbedingungen und [A] die Konzentration von A bezeichnet. Die Entropieänderung für eine Reaktion

a A + b B → y Y + z Zi ist dann gegeben durch

\Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y})+zS(\mathrm {Z}){\big)}-{\big (}aS(\mathrm {A})+bS(\mathrm {B}){\big)}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.

ΔSrxnein=(jaS(Ja)+zS(Z))- -(einS(EIN)+bS(B))=ΔSrxnein0- -kln⁡[Ja]ja[Z]z[EIN]ein[B]b.

{\displaystyle \Updelta S_{\textrm{rxn}}={\big(}yS(\text{Y})+zS(\textrm{Z}){\big)}-{\big(}aS(\ Mathrm {A})+bS(\mathrm {B}){\big)}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^ {y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}

\Updelta S_{\textrm{rxn}}={\big(}yS(\text{Y})+zS(\textrm{Z}){\big)}-{\big(}aS(\ Mathrm {A})+bS(\mathrm {B}){\big)}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^ {y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.

Das Verhältnis im letzten Term definieren wir als Reaktionsquotient :

Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},

Qr=

Πjeinjνj

Πicheinichνich

≈[Z]z[Ja]ja[EIN]ein[B]b, {\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod_{j}a_{j}^{\nu_{j}}}{\displaystyle \prod_{i}a_{i}^{\ nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[ \mathrm {B} ]^{b}}},}

Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod_{j}a_{j}^{\nu_{j}}}{\displaystyle \prod_{i}a_{i}^{\ nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[ \mathrm {B} ]^{b}}},

wobei der Zähler ein Produkt der Produktaktivitäten Reaktion einer j, an die Leistung eines jeden erhöhten stöchiometrische Koeffizient, amp; nu; j, und der Nenner ein ähnliches Produkt der Reaktant Aktivitäten. Alle Aktivitäten beziehen sich auf einen Zeitpunkt t. Unter bestimmten Umständen (siehe chemisches Gleichgewicht ) kann jeder Aktivitätsterm wie a^{ν j} _{jkann durch einen Konzentrationsterm [A] ersetzt werden. In einer elektrochemischen Zelle ist das Zellpotential E das chemische Potential, das durch Redoxreaktionen verfügbar ist ( E =μ c/e). E ist mit der im Zusammenhang Gibbs Energieänderung Δ G: Nur durch eine KonstanteΔ G = - ZFE, wobei n die Anzahl der Elektronen übertragen, und F ist der Faraday - Konstante ist. Es gibt ein negatives Vorzeichen, weil eine spontane Reaktion eine negative freie Energie Δ G und ein positives Potenzial E hat. Die Gibbs-Energie steht in Beziehung zur Entropie durch G = H − TS, wobei H die Enthalpie und T die Temperatur des Systems ist. Unter Verwendung dieser Beziehungen können wir nun die Änderung der Gibbs-Energie schreiben,}

\Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{0}+kT\ln Q_{r},

ΔG=ΔH- -TΔS=ΔG0+kTln⁡Qr,

{\displaystyle \Updelta G=\Updelta HT\Updelta S=\Updelta G^{0}+kT\ln Q_{r},}

\Updelta G=\Updelta HT\Updelta S=\Updelta G^{0}+kT\ln Q_{r},

und das Zellpotential,

E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.

E=E0- -kTzeln⁡Qr.

{\displaystyle E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}

E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.

Dies ist die allgemeinere Form der Nernst-Gleichung. Für die Redoxreaktion Ox + n e ⁻ → Red,

Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},

Qr=[Red][Öx],

{\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}

Q_{r}={\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},

und wir haben:

{\begin{aligned}Eamp;=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}

E=E0- -kTneineln⁡[Red][Öx]=E0- -RTneinFln⁡[Red][Öx]=E0- -RTneinFln⁡Qr.

{\displaystyle {\begin{aligned}Eamp;=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]} }\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\amp;=E ^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}

{\begin{aligned}Eamp;=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]} }\\amp;=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Rot} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\amp;=E ^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}

Das Zellpotential bei Standardbedingungen E ⁰ wird oft durch das formale Potential E ⁰ ′ ersetzt, das einige kleine Korrekturen des Logarithmus enthält und das Potential ist, das tatsächlich in einer elektrochemischen Zelle gemessen wird.

Beziehung zum Gleichgewicht

Im Gleichgewicht erreicht das elektrochemische Potential ( E) = 0 und damit der Reaktionsquotient den besonderen Wert, die sogenannte Gleichgewichtskonstante: Q = K eq. Deshalb,

{\begin{aligned}0amp;=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\\ln Kamp;={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{aligned}}

0=E0- -RTzFln⁡Kln⁡K=zFE0RT.

{\displaystyle {\begin{aligned}0amp;=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\\ln Kamp;={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{ausgerichtet}}}

{\begin{aligned}0amp;=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\\ln Kamp;={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{ausgerichtet}}

Oder bei Standardtemperatur,

\log _{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}.

Log10⁡K=zE0λVT=zE00.05916VbeimT=298,15K.

{\displaystyle \log_{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}} }}\quad {\text{at}}T=298.15~{\text{K}}.}

\log_{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}} }}\quad {\text{at}}T=298.15~{\text{K}}.

Damit haben wir das Standardelektrodenpotential und die Gleichgewichtskonstante einer Redoxreaktion in Beziehung gesetzt.

Einschränkungen

In verdünnten Lösungen kann die Nernst-Gleichung direkt in Konzentrationen ausgedrückt werden (da Aktivitätskoeffizienten nahe Eins liegen). Bei höheren Konzentrationen müssen jedoch die wahren Aktivitäten der Ionen genutzt werden. Dies erschwert die Verwendung der Nernst-Gleichung, da die Schätzung nicht idealer Aktivitäten von Ionen im Allgemeinen experimentelle Messungen erfordert. Die Nernst-Gleichung gilt auch nur, wenn kein Nettostrom durch die Elektrode fließt. Die Aktivität von Ionen an der Elektrodenoberfläche ändert sich, wenn Strom fließt, und es gibt zusätzliche Überpotential- und Widerstandsverlustterme, die zum gemessenen Potential beitragen.

Bei sehr geringen Konzentrationen der potentialbestimmenden Ionen nähert sich das durch die Nernst-Gleichung vorhergesagte Potential gegen ±∞. Dies ist physikalisch bedeutungslos, da unter solchen Bedingungen die Austauschstromdichte sehr gering wird und möglicherweise kein thermodynamisches Gleichgewicht notwendig ist, damit die Nernst-Gleichung gilt. Die Elektrode wird in diesem Fall als unbalanciert bezeichnet. Andere Effekte neigen dazu, das elektrochemische Verhalten des Systems zu kontrollieren, wie die Beteiligung des solvatisierten Elektrons an der Elektrizitätsübertragung und den Elektrodengleichgewichten, wie von Alexander Frumkin und B. Damaskin, Sergio Trasatti usw. analysiert.

Zeitabhängigkeit des Potenzials

Der Ausdruck der Zeitabhängigkeit wurde von Karaoglanoff etabliert.

Bedeutung für verwandte wissenschaftliche Bereiche

Die Gleichung war an der wissenschaftlichen Kontroverse um die Kalte Fusion beteiligt. Die Entdecker der Kalten Fusion, Fleischmann und Pons, berechneten, dass eine Palladiumkathode, die in eine Elektrolysezelle mit schwerem Wasser eingetaucht ist, einen Druck von bis zu 10 ²⁷ Atmosphären auf der Oberfläche der Kathode erreichen kann, genug Druck, um eine spontane Kernfusion zu bewirken. In Wirklichkeit wurden nur 10.000-20.000 Atmosphären erreicht. John R. Huizenga behauptete, dass ihre ursprüngliche Berechnung durch eine Fehlinterpretation der Nernst-Gleichung beeinflusst wurde. Er zitierte einen Artikel über Pd-Zr-Legierungen. Die Gleichung erlaubt die Berechnung des Reaktionsausmaßes zwischen zwei Redoxsystemen und kann beispielsweise verwendet werden, um zu entscheiden, ob eine bestimmte Reaktion vollständig abläuft oder nicht. Im Gleichgewicht sind die EMKs der beiden Halbzellen gleich. Dies ermöglicht die Berechnung von K c und damit des Ausmaßes der Reaktion.

Siehe auch

Verweise

Externe Links

Nernst/Goldman-Gleichungssimulator
Nernst-Gleichungsrechner
Interaktives Nernst/Goldman Java Applet
DoITPoMS Lehr- und Lernpaket - "Die Nernst-Gleichung und Pourbaix-Diagramme"