Coulometrie

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Die Coulometrie bestimmt die Menge an Materie, die während einer Elektrolysereaktion umgewandelt wird, indem die Menge an verbrauchter oder erzeugter Elektrizität (in Coulomb ) gemessen wird. Es kann für präzise Ladungsmessungen verwendet werden, und die Ampere haben sogar eine coulometrische Definition. Heute wird die Coulometrie jedoch hauptsächlich für analytische Anwendungen verwendet. Die Coulometrie ist eine Gruppe von Techniken in der analytischen Chemie. Es ist nach Charles-Augustin de Coulomb benannt.

Es gibt zwei grundlegende Kategorien von coulometrischen Techniken. Bei der potentiostatischen Coulometrie wird das elektrische Potential während der Reaktion mit einem Potentiostaten konstant gehalten. Die andere Methode, die als coulometrische Titration oder amperostatische Coulometrie bezeichnet wird, hält den Strom (gemessen in Ampere) unter Verwendung eines Amperostaten konstant.

Inhalt

1 Potentiostatische Coulometrie
2 Coulometrische Titration
3 Anwendungen
- 3.1 Karl-Fischer-Reaktion
- 3.2 Bestimmung der Filmdicke
4 Coulometer
- 4.1 Elektronisches Coulometer
- 4.2 Elektrochemische Coulometer
5 Referenzen
6 Bibliographie
7 Externe Links

Potentiostatische Coulometrie

Die potentiostatische Coulometrie ist eine Technik, die am häufigsten als " Massenelektrolyse " bezeichnet wird. Die Arbeitselektrode wird auf einem konstanten Potential gehalten und der Strom, der durch den Stromkreis fließt, wird gemessen. Dieses konstante Potential wird lange genug angelegt, um alle elektroaktiven Spezies in einer gegebenen Lösung vollständig zu reduzieren oder zu oxidieren. Wenn die elektroaktiven Moleküle verbraucht sind, nimmt auch der Strom ab und nähert sich Null, wenn die Umwandlung abgeschlossen ist. Die Probenmasse, die Molekularmasse, die Anzahl der Elektronen in der Elektrodenreaktion und die Anzahl der während des Experiments durchgelassenen Elektronen hängen alle mit den Faradayschen Gesetzen zusammen. Daraus folgt, dass, wenn drei der Werte bekannt sind, der vierte berechnet werden kann.

Massenelektrolyse wird häufig verwendet, um die Anzahl der Elektronen, die bei einer durch Voltammetrie beobachteten Reaktion verbraucht werden, eindeutig zuzuordnen. Es hat auch den zusätzlichen Vorteil, dass eine Lösung einer Spezies (Oxidationsstufe) hergestellt wird, die möglicherweise nicht auf chemischem Weg zugänglich ist. Diese Art kann dann in Lösung isoliert oder weiter charakterisiert werden.

Die Geschwindigkeit solcher Reaktionen wird nicht durch die Konzentration der Lösung bestimmt, sondern durch den Stoffübergang der elektroaktiven Spezies in der Lösung auf die Elektrodenoberfläche. Die Raten erhöhen sich, wenn das Volumen der Lösung verringert wird, die Lösung schneller gerührt wird oder der Bereich der Arbeitselektrode vergrößert wird. Da der Stoffaustausch so wichtig ist, wird die Lösung während einer Massenelektrolyse gerührt. Diese Technik wird jedoch im Allgemeinen nicht als hydrodynamische Technik angesehen, da ein laminarer Lösungsfluss gegen die Elektrode weder das Ziel noch das Ergebnis des Rührens ist.

Inwieweit eine Reaktion zum Abschluss kommt, hängt auch davon ab, wie viel größer das angelegte Potential ist als das interessierende Reduktionspotential. In dem Fall, in dem mehrere Reduktionspotentiale von Interesse sind, ist es oft schwierig, ein Elektrolysepotential auf einen "sicheren" Abstand (wie 200 mV) nach einem Redoxereignis einzustellen. Das Ergebnis ist eine unvollständige Umwandlung des Substrats oder auch eine Umwandlung eines Teils des Substrats in die stärker reduzierte Form. Dieser Faktor muss bei der Analyse des durchgelassenen Stroms und bei dem Versuch, weitere Analysen / Isolierungen / Experimente mit der Substratlösung durchzuführen, berücksichtigt werden.

Ein Vorteil dieser Art der Analyse gegenüber der Elektrogravimetrie besteht darin, dass das Reaktionsprodukt nicht gewogen werden muss. Dies ist nützlich für die Reaktionen, in denen das Produkt nicht als Feststoff, wie beispielsweise die Bestimmung der Menge an abscheidet Arsen in einer Probe aus der Elektrolyse von arsenige Säuren ( H 3 AsO 3 ) zu Arsensäure ( H 3 AsO 4 ).

Coulometrische Titration

Coulometrische Titrationen verwenden, um ein Konstantstromsystem, um genau die Konzentration einer Spezies zu quantifizieren. In diesem Experiment entspricht der angelegte Strom einem Titriermittel. Die unbekannte Lösung wird mit Strom beaufschlagt, bis alle unbekannten Spezies entweder oxidiert oder in einen neuen Zustand gebracht sind. Zu diesem Zeitpunkt verschiebt sich das Potential der Arbeitselektrode dramatisch. Diese mögliche Verschiebung gibt den Endpunkt an. Die Größe des Stroms (in Ampere ) und die Dauer des Stroms ( Sekunden ) können verwendet werden, um die Mol der unbekannten Spezies in Lösung zu bestimmen. Wenn das Volumen der Lösung bekannt ist, kann die Molarität der unbekannten Spezies bestimmt werden.

Vorteile der coulometrischen Titration

Die coulometrische Titration hat den Vorteil, dass Konstantstromquellen zur Erzeugung von Titriermitteln relativ einfach herzustellen sind.

Die elektrochemische Erzeugung eines Titriermittels ist viel empfindlicher und kann viel genauer gesteuert werden als die mechanische Zugabe von Titriermittel unter Verwendung eines Bürettenantriebs. Beispielsweise kann leicht ein konstanter Stromfluss von 10 uA für 100 ms erzeugt werden, was etwa 10 Mikrogramm Titriermittel entspricht.
Die Herstellung von Standardlösungen und die Titerbestimmung ist natürlich nicht mehr erforderlich.
Chemische Substanzen, die aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit oder Reaktivität in Lösung instabil oder schwer zu handhaben sind, können ebenfalls sehr leicht als Titriermittel verwendet werden. Beispiele sind Brom-, Chlor-, Ti3 + -, Sn2 + -, Cr2 + - und Karl-Fischer-Reagenzien (Iod).
Die coulometrische Titration kann auch unter inerter Atmosphäre durchgeführt oder ferngesteuert werden, z. B. mit radioaktiven Substanzen.

Anwendungen

Karl-Fischer-Reaktion

Hauptartikel: Karl-Fischer-Titration

Die Karl-Fischer-Reaktion verwendet eine coulometrische Titration, um die Wassermenge in einer Probe zu bestimmen. Es kann Wasserkonzentrationen in der Größenordnung von Milligramm pro Liter bestimmen. Es wird verwendet, um die Wassermenge in Substanzen wie Butter, Zucker, Käse, Papier und Erdöl zu ermitteln.

Die Reaktion beinhaltet die Umwandlung von festem Jod in Jodwasserstoff in Gegenwart von Schwefeldioxid und Wasser. Methanol wird am häufigsten als Lösungsmittel verwendet, aber auch Ethylenglykol und Diethylenglykol wirken. Pyridin wird häufig verwendet, um die Bildung von Schwefelsäure zu verhindern, obwohl die Verwendung von Imidazol und Diethanolamin für diese Rolle immer häufiger wird. Alle Reagenzien müssen wasserfrei sein, damit die Analyse quantitativ ist. Die ausgeglichene chemische Gleichung unter Verwendung von Methanol und Pyridin lautet:

\mathrm {[C_{5}H_{5}NH]SO_{3}CH_{3}+I_{2}+H_{2}O+2C_{5}H_{5}N} \longrightarrow \mathrm {[C_{5}H_{5}NH]SO_{4}CH_{3}+2[C_{5}H_{5}NH]I}

[ C. 5 H. 5 N. H. ]] S. Ö 3 C. H. 3 + ich 2 + H. 2 Ö + 2 C. 5 H. 5 N.⟶ [ C. 5 H. 5 N. H. ]] S. Ö 4 C. H. 3 + 2 [ C. 5 H. 5 N. H. ]] ich

{\ displaystyle \ mathrm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {3} CH_ {3} + I_ {2} + H_ {2} O + 2C_ {5} H_ {5} N} \ longrightarrow \ mathrm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {4} CH_ {3} +2 [C_ {5} H_ {5} NH] I}}

{\ mathrm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {3} CH_ {3} + I_ {2} + H_ {2} O + 2C_ {5} H_ {5} N}} \ longrightarrow {\ mathrm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {4} CH_ {3} +2 [C_ {5} H_ {5} NH] I}}

Bei dieser Reaktion reagiert ein einzelnes Wassermolekül mit einem Jodmolekül. Da diese Technik zur Bestimmung des Wassergehalts von Proben verwendet wird, kann die Luftfeuchtigkeit die Ergebnisse verändern. Daher wird das System üblicherweise mit Trockenrohren isoliert oder in einen Inertgasbehälter gegeben. Darüber hinaus enthält das Lösungsmittel zweifellos etwas Wasser, sodass der Wassergehalt des Lösungsmittels gemessen werden muss, um diese Ungenauigkeit auszugleichen.

Um die Menge an Wasser in der Probe zu bestimmen, muß zuerst entweder Analyse durchgeführt werden, unter Verwendung von Rück oder direkte Titration. Bei der direkten Methode werden gerade genug Reagenzien hinzugefügt, um das gesamte Wasser vollständig zu verbrauchen. Zu diesem Zeitpunkt der Titration nähert sich der Strom Null. Es ist dann möglich, die Menge der verwendeten Reagenzien über die Stöchiometrie mit der Menge des Wassers im System in Beziehung zu setzen. Das Rücktitrationsverfahren ist ähnlich, beinhaltet jedoch die Zugabe eines Überschusses des Reagens. Dieser Überschuss wird dann durch Zugabe einer bekannten Menge einer Standardlösung mit bekanntem Wassergehalt verbraucht. Das Ergebnis spiegelt den Wassergehalt der Probe und der Standardlösung wider. Da die Wassermenge in der Standardlösung bekannt ist, spiegelt der Unterschied den Wassergehalt der Probe wider.

Bestimmung der Filmdicke

Die Coulometrie kann zur Bestimmung der Dicke von Metallbeschichtungen verwendet werden. Dies erfolgt durch Messen der Elektrizitätsmenge, die zum Auflösen eines genau definierten Bereichs der Beschichtung erforderlich ist. Die Filmdicke ist proportional zum konstanten Strom, dem Molekulargewicht des Metalls, der Dichte des Metalls und der Oberfläche: $\Delta$

{\ displaystyle \ Delta}

\Delta

ich

{\ displaystyle i}

ich

{\ displaystyle M}

M.

\rho

{\ displaystyle \ rho}

\ rho

EIN

{\ displaystyle A}

EIN

$\triangle \propto {\frac {iM}{A\rho }}$

△∝ ich M. EIN ρ

{\ displaystyle \ triangle \ propto {\ frac {iM} {A \ rho}}}

\ triangle \ propto {\ frac {iM} {A \ rho}}

Die Elektroden für diese Reaktion sind häufig eine Platinelektrode und eine Elektrode, die sich auf die Reaktion bezieht. Für die Zinnbeschichtung eines Kupferdrahtes wird eine Zinnelektrode verwendet, während eine Natriumchlorid-Zinksulfat-Elektrode verwendet wird, um den Zinkfilm auf einem Stück Stahl zu bestimmen. Es wurden spezielle Zellen erstellt, die an der Oberfläche des Metalls haften, um dessen Dicke zu messen. Dies sind im Grunde Säulen mit inneren Elektroden mit Magneten oder Gewichten, die an der Oberfläche befestigt werden sollen. Die mit diesem coulometrischen Verfahren erzielten Ergebnisse ähneln denen, die mit anderen chemischen und metallurgischen Techniken erzielt wurden.

Coulometer

Elektronisches Coulometer

Das elektronische Coulometer basiert auf der Anwendung des Operationsverstärkers in der Schaltung vom Typ "Integrator". Der durch den Widerstand R1 fließende Strom erzeugt einen Potentialabfall, der durch einen Operationsverstärker auf den Kondensatorplatten integriert wird; Je höher der Strom, desto größer der Potentialabfall. Der Strom muss nicht konstant sein. In einem solchen Schema ist V out proportional zur übergebenen Ladung. Die Empfindlichkeit des Coulometers kann durch Auswahl des geeigneten Wertes von R 1 geändert werden.

Elektrochemische Coulometer

Hauptartikel: Voltameter

Es gibt drei gängige Arten von Coulometern, die auf elektrochemischen Prozessen basieren:

"Voltameter" ist ein Synonym für "Coulometer".