Chronoamperometrie

Doppelpuls-Chronoamperometrie-Wellenform mit integriertem Bereich zur Ladungsbestimmung.

Chronoamperometrie ist eine elektrochemische Technik, bei der das Potential der Arbeitselektrode gestuft wird und der resultierende Strom aus faradayschen Prozessen an der Elektrode (verursacht durch die Potentialstufe) als Funktion der Zeit überwacht wird. Der funktionelle Zusammenhang zwischen Stromantwort und Zeit wird nach Anlegen einer einfachen oder doppelten Potentialstufe an die Arbeitselektrode des elektrochemischen Systems gemessen. Aus dem Verhältnis des Spitzenoxidationsstroms gegenüber dem Spitzenreduktionsstrom können begrenzte Informationen über die Identität der elektrolysierten Spezies erhalten werden. Wie bei allen gepulsten Techniken erzeugt die Chronoamperometrie jedoch hohe Ladeströme, die wie jede RC-Schaltung mit der Zeit exponentiell abfallen. Der Faradaysche Strom – der auf Elektronentransferereignisse zurückzuführen ist und am häufigsten die interessierende Stromkomponente ist – zerfällt wie in der Cottrell-Gleichung beschrieben. In den meisten elektrochemischen Zellen ist dieser Zerfall viel langsamer als bei den aufladenden Zerfallszellen - Zellen ohne Hilfselektrolyt sind bemerkenswerte Ausnahmen. Am häufigsten wird ein Drei-Elektroden-System verwendet. Da der Strom über relativ längere Zeitintervalle integriert wird, liefert die Chronoamperometrie im Vergleich zu anderen amperometrischen Techniken ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis.

Schema des Chronoamperometrie-Instruments

Es gibt zwei Arten von Chronoamperometrie, die häufig verwendet werden, Chronoamperometrie mit kontrolliertem Potenzial und Chronoamperometrie mit kontrolliertem Strom. Vor der Durchführung einer Chronoamperometrie mit kontrolliertem Potential werden zyklische Voltametrien durchgeführt, um das Reduktionspotential der Analyten zu bestimmen. Im Allgemeinen verwendet die Chronoamperometrie Festflächenelektroden, die sich zur Untersuchung von Elektrodenprozessen gekoppelter chemischer Reaktionen, insbesondere des Reaktionsmechanismus der organischen Elektrochemie, eignen.

Inhalt

• 1 Beispiel
• 2 Geschichte
• 3 Bewerbung
  • 3.1 Kontrollierte-Potential-(Massen-)Elektrolyse
  • 3.2 Doppelpotentialstufen-Chronoamperometrie
• 4 Zwei Methoden aus der Chronoanalyse
  • 4.1 Chronopotentiometrie
  • 4.2 Chronocoulometrie
• 5 Siehe auch
• 6 Referenzen

Beispiel

Anthracen in desoxygeniertem Dimethylformamid (DMF) wird an der Elektrodenoberfläche, die auf einem bestimmten negativen Potential liegt, reduziert (An + e ⁻ -gt; An ⁻ ). Die Reduktion wird diffusionsbegrenzt sein, wodurch der Strom mit der Zeit abfällt (proportional zum Diffusionsgradienten, der durch die Diffusion gebildet wird).

Sie können dieses Experiment mehrmals durchführen, indem Sie die Elektrodenpotentiale von niedrig auf hoch erhöhen. (Zwischen den Versuchen sollte die Lösung gerührt werden.) Wenn Sie den Strom i(t) zu einem bestimmten festen Zeitpunkt τ nach dem Anlegen der Spannung messen, werden Sie feststellen, dass der Strom i(τ) zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht erhebe dich nicht mehr; Sie haben den stofftransportbegrenzten Bereich erreicht. Dies bedeutet, dass Anthracen so schnell ankommt, wie es durch Diffusion zur Elektrode gebracht werden kann.

Geschichte

1902 leitete FG Cottrell die lineare Diffusion auf einer planaren Elektrode nach dem Diffusionsgesetz und der Laplace-Transformation ab und erhielt die Cottrell-Gleichung :, wobei i der Strom in Ampere, n die Anzahl der Elektronen ist, F die Faraday-Konstante, A ist die Fläche der planaren Elektrode in cm ², C 0 ist die Anfangskonzentration des Analyten in mol/cm ³. D ist der Diffusionskoeffizient für Spezies in cm ² /s, t ist die Zeit in s. Unter Bedingungen mit kontrollierter Diffusion spiegelt die Strom-Zeit-Darstellung den Konzentrationsgradienten der Lösung nahe der Elektrodenoberfläche wider. Der Strom ist direkt proportional zur Konzentration an der Elektrodenoberfläche. $$

ich= n F EIN C D T π {\displaystyle i={\frac {nFAC{\sqrt {D}}}{\sqrt {t\pi}}}}

1922 wiederholte Jaroslav Heyrovský die chronoamperometrische Methode, als er die polarographische Methode erfand. Es kann die Grundschaltung des Polarographen verwenden. Um den schnellen Rekorder oder das Oszilloskop anzuschließen, wird nicht die tropfende Quecksilberelektrode verwendet, sondern die statischen Elektroden wie suspendiertes Quecksilber, Quecksilberpol oder Platin, Gold und Graphit verwendet. Außerdem wird die Lösung nicht gerührt. In Gegenwart der inerten Elektrolyte ist der Stoffaustauschprozess hauptsächlich Diffusion. Jarroslav Herovsky leitete die chronopotentiometrische Methode aus der Cottrell-Gleichung ab. Chronopotentiometrie ist eine elektrochemische Methode, die einen stabilen Strom erzeugen kann, der zwischen zwei verschiedenen Elektroden fließen kann.

Anwendung

Kontrollierte-Potential-(Massen-)Elektrolyse

Zelle der Elektrolyse mit kontrolliertem Potenzial

Eine der Anwendungen der Chronoamperometrie ist die Elektrolyse mit kontrolliertem Potential (Massenstrom), die auch als potentiostatische Coulometrie bekannt ist. Während dieses Vorgangs wird an die Arbeitselektrode ein konstantes Potenzial angelegt und der Strom über die Zeit überwacht. Der Analyt in einer Oxidationsstufe wird oxidiert oder in eine andere Oxidationsstufe reduziert. Der Strom sinkt auf die Basislinie (annähernd Null), wenn der Analyt verbraucht wird. Dieser Prozess zeigt die Gesamtladung (in Coulomb), die in der Reaktion fließt. Die Gesamtgebühr (n-Wert) wird durch Integration der Fläche unter dem aktuellen Grundstück und die Anwendung des Faradayschen Gesetzes berechnet.

Die Zelle für die Elektrolyse mit kontrolliertem Potential (Massen-)Elektrolyse ist gewöhnlich eine (geteilte) Zelle mit zwei Kammern, die eine Kohlenstoffstab-Hilfsanode enthält und von der Kathodenkammer durch eine grobe Glasfritte und einen Methylzellulose-Lösungsmittel-Elektrolytstopfen getrennt ist. Der Grund für die Zwei-Kompartiment-Zelle ist die Trennung von kathodischer und anodischer Reaktion. Die Arbeitselektrode für die Massenelektrolyse könnte eine RVC-Scheibe sein, die eine größere Oberfläche hat, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Elektrolyse mit kontrolliertem Potential wird normalerweise bei der zyklischen Voltammetrie verwendet. Die Cyclovoltammetrie ist in der Lage, das elektrochemische Verhalten des Analyten oder der Reaktion zu analysieren. Beispielsweise könnte uns die Cyclovoltammetrie das kathodische Potenzial eines Analyten anzeigen. Da das kathodische Potential dieses Analyten erhalten wird, könnte eine Elektrolyse mit kontrolliertem Potential dieses konstante Potential halten, damit die Reaktion abläuft.

Chronoamperometrie mit doppeltem Potentialschritt

Zelle der zyklischen Voltammetrie

Die Doppelpotential-Schritt-Chronoamperometrie (DPSCA) ist die Technik, bei der die Arbeitselektrode angelegt wird, indem das Potential für einen bestimmten Zeitraum vorwärts und für einen gewissen Zeitraum rückwärts bewegt wird. Der Strom wird überwacht und gegen die Zeit aufgetragen. Diese Methode beginnt mit einer Einführungsphase. In dieser Zeit werden mehrere Anfangsbedingungen an die elektrochemische Zelle angelegt, damit sich die Zelle an diese Bedingungen äquilibrieren kann. Das Arbeitselektrodenpotential wird unter diesen Bedingungen für einen bestimmten Zeitraum (dh normalerweise 3 Sekunden) auf dem Anfangspotential gehalten. Nach Ablauf der Induktionsperiode schalten die Arbeitszellen für eine gewisse Zeit auf ein anderes Potential um. Nachdem der erste Schritt abgeschlossen ist, wird das Potential der Arbeitselektrode zurückgestuft, normalerweise auf das Potential vor dem Vorwärtsschritt. Das ganze Experiment endet mit einer Entspannungsphase. In diesem Zeitraum beinhaltet die Standardbedingung das Halten des Arbeitselektrodenpotentials des Anfangszustands für weitere ungefähr 1 Sekunde. Wenn die Relaxationszeit vorüber ist, werden die Ruhebedingungen nach dem Experiment auf die Zelle angewendet, damit das Instrument in den Ruhezustand zurückkehren kann1. Nach dem Auftragen des Stroms als Funktion der Zeit wird ein Chronoamperogramm erstellt, das auch verwendet werden kann, um Cottrell-Plots zu erstellen.

Zwei Methoden aus der Chronoanalyse

Chronopotentiometrie

Chronopotentiometrie

Die Anwendung der Chronopotentiometrie lässt sich in zwei Teile gliedern. Als analytische Methode liegt der Analysebereich normalerweise im Bereich von 10 ^–4 mol/l bis 10 ^–2 mol/l, und manchmal wird er bis zu 10 ^–5 mol/l genau sein. Wenn die Analyse im extrem unteren Konzentrationsbereich liegt, könnte eine niedrigere Stromdichte verwendet werden. Um eine genaue Konzentrationsbestimmung zu erhalten, könnte auch die Übergangszeit verlängert werden. In diesem Bereich der Analysebestimmung ähnelt die Chronopotentiometrie der Polarographie. Wellen, die in der Polarographie trennbar sind, sind auch in der Chronopotentiometrie trennbar.

Die Chronopotentiometrie ist eine effektive Methode zur Untersuchung des Elektrodenmechanismus. Unterschiedliche Elektroden haben unterschiedliche Beziehungen zwischen E und t im Chronopotentiometrie-Diagramm. In dieser Situation ist E das Elektrodenpotential in Spannung und t die Reaktionszeit in Sekunden. Durch die Untersuchung der Beziehung zwischen E und t im Chronopotentiometrie-Diagramm können wir Informationen über die Mechanismen von Elektrodenreaktionen erhalten, wie z. B. die Elektrodenreaktion von Wasserstoffperoxid und Oxalsäure. Das Chronopotentiometrie-Experiment konnte in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden und ist daher eine gute Methode, um das Adsorptionsverhalten an der Elektrodenoberfläche zu untersuchen. Durch das Studium der Chronopotentiometrie Graph der Elektrode nach der Adsorption von Eisenionen ist es bewiesen, dass die Adsorption von Platin auf Eisenionen besteht. Durch Untersuchung des Chronopotentiometrie-Diagramms einer Jod adsorbierenden Platinelektrode wird bewiesen, dass die Adsorption von Jod in Form von Jodmolekülen und nicht von Jodatomen erfolgt.

Chronocoulometrie

Die Chronocoulometrie ist eine analytische Methode, die ein ähnliches Prinzip wie die Chronoamperometrie hat, aber die Beziehung zwischen Ladung und Zeit anstelle von Strom und Zeit überwacht. Die Chronocoulometrie weist folgende Unterschiede zur Chronoamperometrie auf: das Signal nimmt mit der Zeit zu, anstatt abzunehmen; der Integrationsakt minimiert das Rauschen, was zu einer glatten hyperbolischen Reaktionskurve führt; und Beiträge von Doppelschichtladung und absorbierten Spezies sind leicht zu beobachten.

Siehe auch

• Elektroanalytische Methoden
• Elektrochemische Hautleitfähigkeit
• Potentiometrische Titration
• Voltammetrie

Verweise